在改性塑料領域,通常所說的液晶LCP,有兩種英文,一種是Liquid Crystalline Polymer,準確地翻譯應該叫做液晶聚合物,另一種是Liquid Crystalline Polyester,準確翻譯應該為液晶聚酯,內涵和外延略有不同。
按照形成條件不同,液晶可以分為受熱熔融的熱致液晶Thermotropic LCP和溶劑溶解的溶致液晶Lyotropic LCP。
在受熱熔融或者被溶劑溶解后,這種材料會失去固體宏觀的尺寸外形、硬度、剛性等性質,外觀上則獲得了液體物質的流動性,同時又保持著晶態物質的取向有序性,從而在物理形態上形成各項異性,又兼具液態流動性和晶態分子有序排列特征的過渡態,這種中間形態成為液晶態。常規高分子在熔融或溶解后,分子鏈會卷曲而相互交叉纏繞,而液晶分子則還是保持著晶態的有序取向,從這種闡述來看,LCP應該是Liquid Crystalline Polymer,具有這種液晶態性質的聚合物就叫做液晶聚合物。
液晶聚合物的研究歷史,要遠遠晚于液晶的研究。
液晶在1888年由奧地利植物學家Friedrich Reinitzer (1857-1927)觀察苯甲酸膽甾醇酯時發現的。
而直到1941年Kargin才提出液晶態是聚合物體系的一種普遍存才狀態,才開始對液晶聚合物開展研究。
1966年杜邦公司首次使用相列態聚合物溶液制備出高強度、高模量的纖維Fiber B;
1972年,又成功開發出溶致液晶Kevlar纖維,高分子液晶逐步走向市場,引起人們的極大興趣。
從分子設計角度來看,商用LCP主要有三種:
一是多苯環剛性分子單體之間通過共聚而成;
二是在分子結構中導入萘環;
三是在分子鏈中使用脂肪族鏈段。
根據不同的分子結構,不同類型的LCP的熔點也不盡相同,通常來說其耐熱性I型>II型>III型。從分子結構來看,LCP似乎翻譯成Liquid Crystalline Polyester更合適,叫做液晶聚酯。
I型液晶聚合物由Carborundom公司的Economy J. 和Cottis S.開發成功,于1970年申請專利[1],1972年用商品名Nihon Ekonol在市場銷售,這也是第一款商業化熱致液晶。1979年住友化學公司從Carborundom公司引進了這項技術,并在日本實現了工業化生產,經過多年開發,形成了自己的特色。這種HBA/BP/TPA結構的LCP中酯基是柔性鏈段,苯環是剛性鏈段,特別是含有聯苯基這種剛性很強的鏈段,因此耐熱性能極高,熱變形溫度 在300℃以上。這種結構的LCP屬于I型,是優良耐熱的特種工程塑料,具有很高的拉伸強度和模量,耐化學腐蝕性好,適用于要求高溫性能的場合,但其加工性能略差。
擁有這一技術的還有Solvay公司。先前,Dartco公司得到Carborundom公司的生產許可,開始生產LCP,1984年商業化了Xydar,并在1988年將此品牌轉讓給Amoco。1998年BP公司收購Amoco時,得到LCP的生產技術,在后來與Solvay的整合中,將此業務轉給了Solvay Advanced Polymers。
1977年Gordon、Calundann等研究了對羥基苯甲酸HBA和HNA熔融聚合得到LCP[2,3]。Hoechst-Celanese公司在此基礎上進一步研究,于1984年開發成功II型液晶聚合物,1985年開始生產LCP,并形成了Vectra系列產品。后來,Hoechst-Celanese旗下的工程聚合物部門成立Ticona(泰科納)公司,承繼了這一品牌,并成為全球最大的LCP生產商,并于2011年收購了杜邦的LCP。
1964年,美國泰科納Ticona與日本大賽珞化學公司Daicel Chemical各出資45%、55%成立寶理塑料Polyplastics,總投資30億日元。寶理于1996年引進技術,許可在日本生產Vectra牌號的LCP產品。
Ⅲ型LCP是1976年由伊斯曼-柯達公司Eatman-Kodak的Jackson WJ Jr.和Kuhfnss HF等用對羥基苯甲酸HBA和PET 在熔融狀態下反應得到的,其中HBA/PET組成在60/40。Eatman-Kodak公司于1986年開始生產以X-7G為牌號的產品,熱變形溫度約在170℃。但隨著Eatman-Kodak公司縮減其LCP部門規模,X-7G為牌號產品現在已由日本石油化學公司生產。日本Unitika早年也引進了Eatman-Kodak這一技術,并改進生產工藝,于1989年開始生產Rodrun牌號的LCP。Toray公司在1994年開始生產的Siveras牌號的LCP, 也是HBA/PET結構。這種HBA/PET結構,因為含有乙二醇形成的酯基,使整個分子鏈的柔性鏈段增加,降低了玻璃化溫度,因此熱變形溫度(HDT)降低,耐熱性能略差,但加工性好,價格低。
無論是哪一種類型的LCP,其分子主鏈上都擁有大量的剛性苯環結構,這決定了其特殊的物化特征和加工性質。其典型結構便是液晶,由于分子鏈保持著高度的規整性,所以加熱到晶化溫度以后,只要稍微給一點剪切力,LCP溶體的流動性便會變得像水一樣,這一特性使得LCP更容易成型薄壁小型化的一些連接器制件。
液晶的另一特性便是在加工過程中非常容易形成皮芯結構。分子鏈在與模具接觸時形成高度取向結構,芯層盡管也保持著液晶的分子有序結構,但這種有序與表層的性能截然不同,比如制件非常容易起皮分層。由于溶體的超高流動性,在注塑加工過程中,極容易夾裹空氣,使產品在高溫烘烤的時候發生起泡現象,給SMT的應用帶來不小風險。
同時LCP的染色能力也極差。即便是染成黑色,也沒有辦法做到鋼琴漆的那種黑,或者標準炭黑的那種黑,通常黑色的LCP都是灰灰的。除了黑色,其他配色也極為簡單,除了本色的淡黃色,基本沒有其他的顏色的產品了。
備注:文末LCP制件圖片來源于Harting在網上的公開資料《Positionssensor zur adaptiven Geschwindigkeitsregelung 》,可以在其網站http://www.harting-mitronics.ch/maerkte/automobil.html查詢下載。
Ref.
1. Economy James, Cottis Steve C, Oxybenzoyl dioxyarylene mono- and diesters [P], US3962314
2. Gordon W, Calundann, Polyester 6-polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and para-hydroxybenzoic acid capable of readily undergoing melt processing [P], US843993
3. 嚴兵,胡茂明等,對羥基苯甲酸在高分子領域中的應用[J]精細與專用化學品,2010
第一屆特種工程塑料發展與應用論壇
2017年10月20日
蘇州 昆山維景國際酒店昆山市花橋鎮花橋國際商務城兆豐路2號
The 1st Forum on Development & Application of Special Engineering Plastics
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