江陰和創彈性體是中國第一家擁有萬噸級 是中國第一家擁有萬噸級(8000+2000MT/Yr)聚酯彈性體(TPEE)生產能力之公司,商品名為HetroFLEX。
那什么是熱塑性聚酯彈性體呢？
熱塑性聚酯彈性體(TPEE)又稱聚酯橡膠，是一類含有PBT（聚對苯二甲酸丁二醇酯）聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚軟段的線型嵌段共聚物。TPEE具有橡膠的彈性和工程塑料的強度，與橡膠相比，它具有更好的加工性能和更長的使用壽命。
與工程塑料相比，同樣具有強度高的特點，柔韌性和動態力學性能更好。 TPEE硬度范圍大，結構強度高，彈性好，耐沖擊，耐曲撓。 TPEE易加工，熔融流動性好，熔融狀態穩定，收縮率低，結晶速度快。
圖 TPEE的分子結構
一TPEE的發展歷史
HYTREL在實驗室中被發明 60年代早期
1972第一次投入商業應用
1973HYTREL 在歐洲開始推廣
1982盧森堡工廠開始被授權生產 1982
1984盧森堡工廠開始量產
1999COOPER RIVER 工廠開始量產
江陰和創彈性體：中國第一家擁有萬噸級TPEE(8000+2000MT/Yr)聚酯彈性體(TPEE)生產能力之公司,商品名為HetroFLEX。
二TPEE的性能與分析
TPEE的特性：
優異的抗彎曲疲勞性能
極好的瞬間高溫性能
優異的耐沖擊性能,尤其是在低溫(-40℃)
良好的抗撕裂性和耐磨性
出色的耐化學性和耐候性
優異的電性能
優異的電荷承受能力
與ABS，PBT和PC等材料具有極好的粘結性
與油漆，膠水和金屬均具有極好的粘結性
加工的多樣性和易與加工，熔融流動性好，熔融狀態穩定，收縮率低，結晶速度快。
圖 TPEE的合成工藝
1.力學性能
通過對軟硬段比例的調節，聚醚酯彈性體的硬度可以從邵氏D（28～82），其彈性和強度介于橡膠和塑料之間。與其它熱塑性彈性體TPE相比，在低應變條件下聚醚酯彈性體模量比相同硬度的其它熱塑性彈性體高。當以模量為重要的設計條件時，用聚醚酯彈性體可縮小制品的橫截面積，減少材料用量。
2.熱性能
聚醚酯熱塑性彈性體如果不添加抗氧劑，在很多條件下，如水霧、臭氧、室外大氣等，會很快降解，使其粘度和相對分子量降低，材料斷裂伸長率下降，瞬時彈性恢復率變差。聚醚酯的這種降解反應是一種自由基反應，可能是由于聚合物鏈中與聚醚氧原子相連的碳原子受到了攻擊，聚醚酯彈性體斷鏈時生成甲醛，甲醛被氧化成甲酸，甲酸又反過來促進斷鏈。
要提高聚醚酯彈性體的抗氧化降解能力，可以采用適當的穩定化方法，添加的穩定劑體系應包括自由基捕捉劑、過氧化物分解劑以及甲醛捕捉劑。
聚醚酯彈性體具有優異的耐熱性能，硬度越高，耐熱性越好。文獻報道聚醚酯彈性體在110℃和140℃連續加熱10小時基本不失重，在160℃和180℃分別加熱10小時，失重也僅為0.05%和0.1%。
等速升溫曲線表明，聚醚酯彈性體在250℃開始失重，到300℃累計失重5%，至400℃則發生明顯失重，因而聚醚酯彈性體的使用上限溫度非常高，短期使用溫度更高，能適應汽車生產線上的烘漆溫度(150～160℃)，并且它在高低溫下機械性能損失小。聚醚酯彈性體在120℃以上使用，其拉伸強度遠遠高于TPU。
此外，聚醚酯彈性體還具有出色的耐低溫性能。聚醚酯彈性體脆點低于 -70℃，并且硬度越低，耐寒性越好，大部分聚醚酯彈性體可在-40℃下長期使用。由于聚醚酯彈性體在高、低溫時表現出的均衡性能，它的工作溫度范圍非常寬，可在-70～200℃使用。
3.耐化學介質性
聚醚酯彈性體具有極佳的耐油性，在室溫下能耐大多數極性液體化學介質(如酸、堿、胺及二醇類化合物)，但對鹵代烴(氟里昂除外)及酚類的作用卻無能為力，其耐化學品的能力隨其硬度的提高而提高。聚醚酯彈性體對大多數有機溶劑、燃料及氣體的抗溶脹性能和抗滲透性能是好的，對燃油滲透性僅為氯丁膠、氯磺化聚乙烯、丁腈膠等耐油橡膠的1/3～1/300。
但聚醚酯彈性體耐熱水性較差，添加聚碳酰亞胺穩定劑可以明顯改善其抗水解性能。據報道，在聚醚酯彈性體分子鏈中的PBT硬段引進PEN或PCT，可以獲得耐水性和耐熱性更好的聚醚酯彈性體。
4.耐候性與耐老化性
聚醚酯彈性體在很多不同條件下，如在水霧、臭氧、室外大氣老化等條件下，化學穩定性優良。像大多數TPE一樣，在紫外光作用下會發生降解(310nm以下的紫外光是降解的一個主要因素），因此對于室外應用或制品受陽光照射的條件，配方中應添加紫外光防護助劑，其中包括炭黑和各種顏料或其它屏蔽材料。酚類防老劑和苯并三唑型紫外光屏蔽劑并用，能夠有效地起到防護紫外光老化。
光和熱導致的氧化是聚醚酯彈性體降解老化的兩個主要因素，PEG-PBT共聚酯耐熱及耐光性均差，熱氧化降解和光老化降解非常嚴重。升溫加速降解。隨老化過程中分子量的降低，材料斷裂伸長下降，瞬時彈性恢復率變差。
此外，聚醚酯彈性體還具有不同程度的水解性，聚醚酯彈性體在水中產生交聯反應，形成凝膠的量增多。PEG-PBT共聚酯作為生物材料支架植入體內，正是利用了它易于水解降解的特性。
PEG-PBT共聚酯在水中降解并服從水解機理，即H2O分子進攻PEG、PBT之間的酯基而斷鏈，降解產物為PEG和低分子量的PBT；降解速率受組成、溫度、pH值、酶等因素影響，PEG含量、溫度、pH值越高，降解速率越快，通過調節兩種組分含量可滿足不同用途對降解速率的要求。
5. 高回彈性
將TPEE材料應用到彈簧中，可使彈簧具有很長的使用壽命，能夠幫助火車很平穩地啟動、加速、減速以及停止等。和金屬彈簧所不同的是，它不會生銹、也不會在自然環境條件下發生惡化、或者造成彈性破裂和損失等。而與橡膠材料相比，具有更大的重復使用性，還能保持很好的彈性。
6.加工成型性
TPEE具有優良的熔融穩定性和充分的熱塑性，故而具有良好的加工性，可采用各種熱塑性加工工藝進行加工，如擠出、注射、吹塑、旋轉模塑及熔融澆鑄成型等。在低剪切速率下，TPEE熔體粘度對剪切速率不敏感，而在高剪切速率下，熔體粘度隨剪切速率升高而下降。由于TPEE熔體對溫度十分敏感，在10℃變化范圍內，其熔融粘度變化幾倍至幾十倍，因此成型時應嚴格控制溫度。為保證樹脂含水量小于0.1%，加工前需鼓風干燥。
圖 熱風干燥與含水量的關系圖
三成型工藝
1.擠出成型
采用普通塑料擠出機可以將TPEE擠出成型為片材、管材、棒材和電線包皮等。可采用一般漸變式螺桿，長徑比≥24：1，壓縮比為(2.7-4)：1。
2.注射成型
用注射成型技術可以加工成各種形狀和尺寸的制品。往復式螺桿型注射機由于能得到溫度均勻一致的熔體而優先采用，槽深為漸變式，推薦壓縮比3.0-3.5，螺桿長徑比(18-24)：1；注射壓力80-120MPa，采用慢中速注射。
3.吹塑成型
吹塑成型要求樹脂具有較高的熔體粘度和熔融強度。應用聚合物擠出的化學擴鏈技術，將特殊鏈段嵌段到TPEE分子鏈上，制備出能滿足吹塑大型特殊制件(如發動機進氣風管)的高粘度TPEE。
4.其它成型工藝
TPEE還適用于旋轉成型和熔融澆鑄成型等工藝。如用旋轉成型工藝加工球、小型充氣無內胎輪胎等。熔融澆鑄成型則有加工費用低、產品尺寸穩定性好的優點。
TPEE不同成型工藝溫度參考表
四TPEE的應用
TPEE主要用于要求減震、耐沖擊、耐曲撓、密封性和彈性，耐油、耐化學品并要求足夠強度的領域。如：聚合物改性、汽車零件、伸縮性電話軟線、液壓軟管、鞋材、傳動皮帶、旋轉成型輪胎、齒輪、撓性連軸節、消音齒輪、電梯滑道、化工設備管道閥件中的防腐耐磨耐高低溫材料等。
圖 TPEE的應用
文章來源于江陰和創彈性體新材料科技有限公司和高分子論壇，艾邦高分子整理編輯
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