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第一種完全合成的塑料出自美籍比利時(shí)人列奧.亨德里克.貝克蘭,102年前的1907年7月14日,他注冊(cè)了酚醛塑料的專利。
貝克蘭是鞋匠和女仆的兒子,1863年生于比利時(shí)根特。1884年,21歲的貝克蘭獲得根特大學(xué)博士學(xué)位,24歲時(shí)就成為比利時(shí)布魯日高等師范學(xué)院的物理和化學(xué)教授。1889年,剛剛?cè)⒘舜髮W(xué)導(dǎo)師的女兒,貝克蘭又獲得一筆旅行獎(jiǎng)學(xué)金,到美國(guó)從事化學(xué)研究。
在哥倫比亞大學(xué)的查爾斯?錢德勒教授鼓勵(lì)下,貝克蘭留在美國(guó),為紐約一家攝影供應(yīng)商工作。這使他幾年后發(fā)明了Velox照相紙,這種相紙可以在燈光下而不是必須在陽(yáng)光下才能顯影。1893年,貝克蘭辭職創(chuàng)辦了Nepera化學(xué)公司。
在新產(chǎn)品沖擊下,攝影器材商伊士曼?柯達(dá)吃不消了。1898年,經(jīng)過兩次談判,柯達(dá)方以75萬(wàn)美元(相當(dāng)于現(xiàn)在1500萬(wàn)美元)的價(jià)格購(gòu)得Velox照相紙的專利權(quán)。不過柯達(dá)很快發(fā)現(xiàn)配方不靈,貝克蘭的回答是:這很正常,發(fā)明家在專利文件里都會(huì)省略一兩步,以防被侵權(quán)使用。柯達(dá)被告知:他們買的是專利,但不是全部知識(shí)。又付了10萬(wàn)美元,柯達(dá)方知秘密在一種溶液里。
掘得第一桶金,貝克蘭買下了紐約附近揚(yáng)克斯的一座俯瞰哈德遜河的豪宅,將一個(gè)谷倉(cāng)改成設(shè)備齊全的私人實(shí)驗(yàn)室,還與人合作在布魯克林建起試驗(yàn)工廠。當(dāng)時(shí)剛剛萌芽的電力工業(yè)蘊(yùn)藏著絕緣材料的巨大市場(chǎng)。貝克蘭嗅到的第一個(gè)誘惑是天然的絕緣材料蟲膠價(jià)格的飛漲,幾個(gè)世紀(jì)以來(lái),這種材料一直依靠南亞的家庭手工業(yè)生產(chǎn)。經(jīng)過考察,貝克蘭把尋找蟲膠的替代品作為第一個(gè)商業(yè)目標(biāo)。
當(dāng)時(shí),化學(xué)家已經(jīng)開始認(rèn)識(shí)到很多可用作涂料、黏合劑和織物的天然樹脂和纖維都是聚合物,即結(jié)構(gòu)重復(fù)的大分子,開始尋找能合成聚合物的成分和方法。 早在1872年,德國(guó)化學(xué)家阿道夫?馮?拜爾就發(fā)現(xiàn):苯酚和甲醛反應(yīng)后,玻璃管底部有些頑固的殘留物。不過拜爾的眼光在合成染料上,而不是絕緣材料上,對(duì)他來(lái)說,這種黏糊糊的不溶解物質(zhì)是條死胡同。對(duì)貝克蘭等人來(lái)說,這種東西卻是光明的路標(biāo)。從1904年開始,貝克蘭開始研究這種反應(yīng)。最初得到的是一種液體――苯酚-甲醛蟲膠,稱為Novolak,但市場(chǎng)并不成功。
3年后,他得到一種糊狀的黏性物,模壓后成為半透明的硬塑料――酚醛塑料.。不同的是,賽璐珞來(lái)自化學(xué)處理過的膠棉以及其他含纖維素的植物材料,而酚醛塑料是世界第一種完全合成的塑料。貝克蘭將它用自己的名字命名為“貝克萊特”(Bakelite)。他很幸運(yùn),英國(guó)同行詹姆斯?斯溫伯恩爵士只比他晚一天提交專利申請(qǐng),否則英文里酚醛塑料可能要叫“斯溫伯萊特”。1909年2月8日,貝克蘭在美國(guó)化學(xué)協(xié)會(huì)紐約分會(huì)的一次會(huì)議上公開了這種塑料。
酚醛塑料絕緣、穩(wěn)定、耐熱、耐腐蝕、不可燃,貝克蘭自稱為“千用材料”。特別是在迅速發(fā)展的汽車、無(wú)線電和電力工業(yè)中,它被制成插頭、插座、收音機(jī)和電話外殼、螺旋槳、閥門、齒輪、管道。在家庭中,它出現(xiàn)在臺(tái)球、把手、按鈕、刀柄、桌面、煙斗、保溫瓶、電熱水瓶、鋼筆和人造珠寶上。這是20世紀(jì)的煉金術(shù),從煤焦油那樣的廉價(jià)產(chǎn)物中,得到用途如此廣泛的材料。
1924年《時(shí)代》周刊的一則封面故事稱:那些熟悉酚醛塑料潛力的人表示,數(shù)年后它將出現(xiàn)在現(xiàn)代文明的每一種機(jī)械設(shè)備里。1940年5月20日的《時(shí)代》周刊則將貝克蘭稱為“塑料之父”。當(dāng)然,酚醛塑料也有缺點(diǎn),它受熱會(huì)變暗,只有深褐、黑或暗綠3種顏色,而且容易摔碎。
1910年,貝克蘭創(chuàng)辦了通用酚醛塑料公司,在新澤西的工廠開始生產(chǎn)。很快有了競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手,特別是Redmanol和Condensite兩種牢固的塑料,愛迪生曾試圖用它們制成留聲機(jī)唱片控制市場(chǎng),但未成功。假冒酚醛塑料的出現(xiàn)還使貝克蘭很早就在產(chǎn)品上采用了類似今天“Intel Inside”的真品標(biāo)簽。1926年專利保護(hù)到期,大批同類產(chǎn)品涌入市場(chǎng)。經(jīng)過談判,貝克蘭與對(duì)手合并,擁有了一個(gè)真正的酚醛塑料帝國(guó)。
另附酚醛樹脂發(fā)展歷史:
1872年,德國(guó)化學(xué)家拜耳(A. Baeyer)首先發(fā)現(xiàn)酚和醛在酸的存在下可以縮合得到無(wú)定形棕紅色的不可處理的樹枝狀產(chǎn)物,但未開展研究;
1902年,布盧默(L. Blumer)用酒石酸135份作催化劑,得到了第一個(gè)商業(yè)化酚醛樹脂,命名為Laccain,但沒有形成工業(yè)化規(guī)模;
1905~1907年,酚醛樹脂創(chuàng)始人美國(guó)科學(xué)家巴克蘭(Baekeland)對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行了系統(tǒng)而廣泛的研究,于1909年提出了關(guān)于酚醛樹脂“加壓、加熱”固化的專利,實(shí)現(xiàn)了酚醛樹脂的實(shí)用化,有人提議將此年定為酚醛樹脂元年(或合成高分子元年)。
1907年,巴克蘭申請(qǐng)了關(guān)于酚醛樹脂“加壓、加熱”’固化的專利。并于1910年10月10日成立Bakelite公司,分布在許多國(guó)家[1939年附屬于聯(lián)碳(UC)公司],他們先后申請(qǐng)了400多個(gè)專利,預(yù)見到除酚醛樹脂作燒蝕材料以外的主要應(yīng)用,解決了酚醛樹脂應(yīng)用的關(guān)鍵問題。巴克蘭還成功地獲得了施加高壓使酚醛預(yù)聚物固化的技術(shù),他明確指出,酚醛樹脂是否具有熱塑性取決于苯酚與甲醛的用量比和所用催化劑類型,在堿性催化劑存在下即使苯酚過量一些,生成物也是熱固性樹脂,受熱后能夠轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗蹣渲?/span>
1911年,艾爾斯沃思(Aylesworth)發(fā)現(xiàn)用六次甲基四胺可以使酚醛樹脂固化,轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗蹱顟B(tài),使其具有較高電絕緣性等應(yīng)用特性。酚醛樹脂因此開始用于電絕緣制品。
1912~1913年,俄國(guó)科學(xué)家彼得洛夫、塔拉索夫等研究了在石油磺酸和芳香族磺酸存在下的酚與醛的反應(yīng),并發(fā)明了將其注塑成型制取酚醛樹脂注塑制品的方法。
1913年,德國(guó)科學(xué)家阿爾貝特發(fā)明了松香改性酚醛樹脂,這種樹脂適合制作油漆涂料,這一發(fā)明為酚醛樹脂在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用鋪展了成功之路。
1914年,日本引進(jìn)巴克蘭技術(shù)在東京開始生產(chǎn)酚醛樹脂,開創(chuàng)了亞洲先河。
1923年,美國(guó)投產(chǎn)苯酚糠醛模塑粉。
1930年,酚醛泡沫塑料在美國(guó)投產(chǎn)。
1937年,開發(fā)了增塑的醚化的酚醛樹脂并用于油漆涂料。
1945年,高鄰位酚醛樹脂及其快速成型模壓粉在美國(guó)工業(yè)化生產(chǎn)。
1946年,美國(guó)投產(chǎn)丁腈橡膠改性酚醛樹脂及其模塑粉。
1949年,苯胺改性酚醛模塑粉商品面市。
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