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聚酰亞胺(PI)
目錄 Contents:
一.聚酰亞胺的概述
二.聚酰亞胺的發展簡史
三.聚酰亞胺的分子結構與性能
四.聚酰亞胺的合成
五.聚酰亞胺的應用
聚酰亞胺概述
聚酰亞胺是分子結構含有酰亞胺基鏈節的芳雜環高分子化合物,英文名Polyimide(簡稱PI) ,是目前工程塑料中耐熱性最好的品種之一。PI作為一種特種工程材料,已廣泛應用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領域。近來,各國都在將PI的研究、開發及利用列入 21世紀最有希望的工程塑料之一。聚酰亞胺,因其在性能和合成方面的突出特點,不論是作為結構材料或是作為功能性材料,其巨大的應用前景已經得到充分的認識,被稱為是"解決問題的能手"(protion solver),并認為"沒有聚酰亞胺就不會有今天的微電子技術"。
聚酰亞胺的發展簡史
1. 1908年,PI聚合物開始出現報道,但本質未被認識,因此不受重視。
2. 40年代中期出現一些專利。50年代末制得高分子量的芳族聚酰亞胺,標志其真正作為一種高分子材料來發展
3. 60—80年代,由美杜邦公司、Amoco公司、通用電氣公司及法羅納-普朗克公司為代表先后開發出一系列的模制材料和聚合體,如聚醚酰亞胺(PEI) ,并于1982 年正加成型聚酰亞胺、熱塑性聚酰胺??s合型聚酰亞胺式以Ultem商品名在國際市場上銷售。
4. 1997年日本三井東壓化學公司報道了全新的熱塑性聚酰亞胺(Aurum)注塑和擠出成型用的粒料。
近30 年來 ,聚酰亞胺的發展較快 ,尤其近 10年來更是有了飛速的發展。1977 年~1979 年在美國化學文摘中登載了1000 多條有關聚酰亞胺的文摘 ,100 多篇聚酰亞胺文獻向美國國家技術服務局登記。1982年~1985 年有聚均苯四甲酰亞胺申請專利54 件 ,聚酰胺亞胺申請專利 30件 ,聚醚酰亞胺申請專利 23 件 ,由此可見聚酰亞胺聚合物的發展速度。
到目前為止 ,聚酰亞胺已有 20 多個大品種 ,隨著其應用范圍的擴大 ,有關聚酰亞胺的品種將會越來越多。國外生產廠家主要集中在美國和日本 ,如美國的通用電氣公司、杜邦公司 ,日本的宇部興產公司、三井東壓化學公司;國內生產廠家主要是上海合成樹脂研究所和長春應用化學研究所。
聚酰亞胺的分子結構
在主鏈重復結構單元中含酰亞胺基團,芳環中的碳和氧以雙鍵相連,芳雜環產生共軛效應,這些都增強了主鍵鍵能和分子間作用力。
結構與性能的關系
聚酰亞胺的性能
1、 全芳香聚酰亞胺按熱重分析,其開始分解溫度一般都在500℃左右。由聯苯二酐和對苯二胺合成的聚酰亞胺,熱分解溫度達到600℃,是迄今聚合物中熱穩定性最高的品種之一。
2、 聚酰亞胺可耐極低溫,如在-269℃的液態氦中不會脆裂。
3、聚酰亞胺具有優良的機械性能,未填充的塑料的抗張強度都在100Mpa以上,均苯型聚酰亞胺的薄膜(Kapton)為170Mpa以上,而聯苯型聚酰亞胺(Upilex S)達到400Mpa。作為工程塑料,彈性膜量通常為3-4Gpa,纖維可達到200Gpa,據理論計算,均苯二酐和對苯二胺合成的纖維可達 500Gpa,僅次于碳纖維。
4、 聚酰亞胺的熱膨脹系數在2×10-5-3×10-5℃,廣成熱塑性聚酰亞胺3×10-5℃,聯苯型可達10-6℃,個別品種可達10-7℃。
5、一些聚酰亞胺品種不溶于有機溶劑,對稀酸 穩定,一般的品種不大耐水解,這個看似缺點的 性能卻使聚酰亞胺有別于其他高性能聚合物的一個很大的特點,即可以利用堿性水解回收原料二酐和二胺,例如對于Kapton薄膜,其回收率可達80%-90%。改變結構也可以得到相當耐水解的品種,如經得起120℃,500 小時水煮。
6、聚酰亞胺具有很高的耐輻照性能,其薄膜在 5×109rad快電子輻照后強度保持率為90%。
7、 聚酰亞胺具有良好的介電性能,介電常數為3.4左右,引入氟,或將空氣納米尺寸分散在聚酰亞胺中,介電常數可以降到2.5左右。介電損耗為10-3,介電強度為 100-300KV/mm,廣成熱塑性聚酰亞胺為300KV/mm,體積電阻為1017Ω/cm。這些性能在寬廣的溫度范圍和頻率范圍內仍能保持在較高的水平。
8、聚酰亞胺是自熄性聚合物,發煙率低。
9、聚酰亞胺在極高的真空下放氣量很少。
10、聚酰亞胺無毒,可用來制造餐具和醫用器具,并經得起數千次消毒。有一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性,例如,在血液相容性實驗為非溶血性,體外細胞毒性實驗為無毒。
聚酰亞胺的合成
原料:均苯四甲酸二酐(PMDA) 、4 ,4’2二氨基二苯醚(ODA)
室溫下加入反應藥品(最佳配比1.015~1.020∶1),在氮氣保護下,反應開始后控制在20℃左右,開環縮聚:
聚酰胺酸環化脫水形成聚酰亞胺:
聚酰亞胺的應用:
1、薄膜:是聚酰亞胺最早的商品之一,用于電機的槽絕緣及電纜繞包 材料。主要產品有杜邦Kapton,宇部興產的Upilex系列和鐘淵Apical。透明的聚酰亞胺薄膜可作為柔軟的太陽能電池底版。
2. 涂料:作為絕緣漆用于電磁線,或作為耐高溫涂料使用
3. 先進復合材料:用于航天、航空器及火箭部件。是最耐高溫的結構材料之一。例如美國的超音速客機計劃所設計的速度為2.4M,飛行時表面溫度為177℃,要求使用壽命為60000h,據報道已確定50%的結構材料為以熱塑型聚酰亞胺為基體樹脂的碳纖維增強復合材料,每架飛機的用量約為30t。
4. 纖維:彈性模量僅次于碳纖維,作為高 溫介質及放射性物質的過濾材料和防彈、防火織物。
5. 泡沫塑料:用作耐高溫隔熱材料。
6. 工程塑料:有熱固性也有熱塑型,熱塑型可以模壓成型也可以用注射成型或傳遞模塑。主要用于自潤滑、密封、絕緣及結構材料。廣成聚酰亞胺材料已開始應用在壓縮機旋片、活塞環及特種泵密封等機械部件上。
7. 膠粘劑:用作高溫結構膠。廣成聚酰亞胺膠粘劑作為電子元件高絕緣灌封料已生產。
8. 分離膜:用于各種氣體對,如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分離,從空氣烴類原料氣及醇類中脫除水分。也可作為滲透蒸發膜及超濾膜。由于聚酰亞胺耐熱和耐有機溶劑性能,在對有機氣體和液體的分離上具有特別重要的意義。
9. 光刻膠:有負性膠和正性膠,分辨率可達亞微米級。與顏料或染料配合可用于彩色濾光膜,可大大簡化加工工序。
10. 在微電子器件中的應用:用作介電層進行層間絕緣,作為緩沖層可以減少應力、提高成品率。作為保護層可以減少環境對器件的影響,還可以對a-粒子起屏蔽作用,減少或消除器件的軟誤差(soft error)。
11. 液晶顯示用的取向排列劑:聚酰亞胺在TN-LCD、SHN-LCD、TFT-CD及未來的鐵電液晶顯示器的取向劑材料方面都占有十分重要的地位。
12. 電-光材料:用作無源或有源波導材料光學開關材料等,含氟的聚酰亞胺在通訊波長范圍內為透明,以聚酰亞胺作為發色團的基體可提高材料的穩定性。
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