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聚甲醛(POM)是一種性能優(yōu)良的工程塑料,在國(guó)外有“奪鋼”、“超鋼”之稱。POM具有類似金屬的硬度、強(qiáng)度和鋼性,在很寬的溫度和濕度范圍內(nèi)都具有很好的自潤(rùn)滑性、良好的耐疲勞性,并富于彈性,此外它還有較好的耐化學(xué)品性。本文便從POM的簡(jiǎn)介、歷史、分類、改性、合成工藝、成型工藝、應(yīng)用、主要生產(chǎn)企業(yè)八個(gè)方面為大家介紹。回復(fù)“聚甲醛”,查詢更多相關(guān)文章
一、聚甲醛的簡(jiǎn)介
聚甲醛,分子主鏈鏈節(jié)中含有-CH2-O-的線型高分子化合物,學(xué)名聚氧化亞甲基(polyoxymethylene,簡(jiǎn)稱 POM ),是沒有側(cè)鏈的高熔點(diǎn)、高密度、高結(jié)晶性熱塑性工程塑料。它是繼聚酰胺之后又一種綜合性能優(yōu)良的工程塑料,具有高的力學(xué)性能,如強(qiáng)度、模量、耐磨性、韌性、耐疲勞性和抗蠕變性,還具有優(yōu)良的電絕緣性、耐溶劑性和可加工性,是五大通用工程塑料之一。
圖1:聚甲醛分子結(jié)構(gòu)式
聚甲醛主鏈上均由—C—O—組成,理應(yīng)是“柔性的”,鏈段內(nèi)旋應(yīng)該是容易的,但由于化學(xué)結(jié)構(gòu)即規(guī)整又對(duì)稱,分子間作用力大,易結(jié)晶,使得分子運(yùn)動(dòng)和鏈的內(nèi)旋變得困難,因而POM是一種沒有側(cè)鏈、堆砌緊密的、高密度、高結(jié)晶性的線性聚合物。
二、聚甲醛的歷史
赫爾曼·施陶丁格,1920年研究高分子時(shí)發(fā)現(xiàn)了POM的結(jié)構(gòu)與聚合過程;
在1952年,杜邦公司的化學(xué)家合成了另一種POM,并且在1956年為其均聚物申請(qǐng)了專利;
美國(guó)Celanese公司于1960年試制成共聚聚甲醛POM;
此后,日本、西歐等國(guó)也相繼投產(chǎn)。
圖2:POM 日本寶理 GH-25D
三、聚甲醛的分類及差異
聚甲醛主要分為:均聚甲醛(三聚甲醛或甲醛的均聚體)和共聚甲醛(三聚甲醛與少量二氧五環(huán)的共聚)。
均聚甲醛
圖3:均聚甲醛分子結(jié)構(gòu)式
共聚甲醛
圖4:共聚甲醛分子結(jié)構(gòu)式
從結(jié)構(gòu)上看,均聚甲醛由純的-C-O-鍵連續(xù)構(gòu)成,而共聚甲醛則在若干個(gè)C-O-鍵中分布著-C-C-鍵,由于–C-C -鍵較-C-O- 鍵穩(wěn)定好,故共聚 POM 的耐熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)穩(wěn)定性都好。兩種聚甲醛結(jié)構(gòu)上雖有一定差異,但共聚甲醛分子鏈中—C—C—鍵所占比例甚小(3%或5%),所以兩種聚甲醛的性能基本還是相近的。
表1 均聚甲醛與共聚甲醛性能對(duì)比
性能 | 均聚甲醛 | 共聚甲醛 |
密度(g/cm3) | 1.43 | 1.41 |
結(jié)晶度(%) | 75-85 | 70-75 |
熔點(diǎn)(℃) | 175 | 165 |
力學(xué)強(qiáng)度 | 較高 | 較低 |
熱穩(wěn)定性 | 較差,易分解 | 較好,不易分解 |
化學(xué)穩(wěn)定性 | 對(duì)酸堿穩(wěn)定性略差 | 對(duì)酸堿穩(wěn)定性較好 |
加工成型溫度范圍 | 較窄,約10℃ | 較窄寬,約50℃ |
四、POM的改性
POM在成形加工過程中極易結(jié)晶,生成尺寸較大的球晶,當(dāng)材料受到?jīng)_擊時(shí),這些尺寸較大的球晶容易形成應(yīng)力集中點(diǎn),造成材料的破壞,所以POM缺口敏感性大,缺口沖擊強(qiáng)度低,成型收縮率高, 制品易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力, 難于緊密成型。這極大地限制了POM的使用范圍,在某些方面不能滿足工業(yè)要求。所以為了擴(kuò)大POM的應(yīng)用,常常需要通過改性來達(dá)到此目。更多詳情,可以點(diǎn)擊藍(lán)色鏈接→聚甲醛改性方法與應(yīng)用
常見的POM改性的方法有:a)增韌改性;b)增強(qiáng)改性;c)耐磨改性;d)阻燃改性;e)填充改性等。更多詳細(xì)的信息,可以點(diǎn)擊藍(lán)色鏈接:→[聚甲醛基礎(chǔ)] POM改性討論;
五、POM的合成工藝
1.單體精制
加入惰性溶劑聚乙烯醇二甲醚(PEGDME),使得甲醛和水共沸點(diǎn)消失,可以用精餾的方法,餾出高純度的甲醛。
圖5 聚甲醛單體制備過程
2.聚合反應(yīng)
共聚甲醛亦屬離子聚合,常用BF3及其絡(luò)合物作引發(fā)劑,在雙螺桿反應(yīng)器中進(jìn)行,可以獲得預(yù)期的聚合物。聚甲醛的端基是活性的羥基,必須封端,不然會(huì)自動(dòng)降解。
均聚甲醛用乙酐封端,共聚甲醛以分子量調(diào)節(jié)劑形式加入,一般端基為甲氧基醚,羥基乙基醚或丁氧基醚,封端后,摻混助劑即進(jìn)行造粒。
六、聚甲醛的加工工藝
同大多數(shù)熱塑性塑料一樣,可以采用注射、擠出、吹塑等方法加工成所需要的各種精密注射件、片材、棒材、型材或中空制件。關(guān)于聚甲醛注塑成型工藝的詳情,可以點(diǎn)擊藍(lán)色鏈接:→35張杜邦POM注塑成型干貨PPT
圖6:注塑工藝過程模型
七、POM的應(yīng)用
POM綜合性能優(yōu)異,尤其是它的耐磨性、耐化學(xué)藥品性和耐疲勞性突出,因此獲得了廣泛的應(yīng)用。POM的主要應(yīng)用領(lǐng)域,可制造汽化器部件、輸油管、泵、動(dòng)力閥、軸承、萬向節(jié)軸承、齒輪、曲柄、手柄、把手、儀表板、軸套、護(hù)罩、汽車升降窗裝置和汽車上的電器開關(guān)、安全裝置等。
1.汽車領(lǐng)域
圖7 :POM在汽車上具體應(yīng)用
2.機(jī)械制造業(yè)
適合于作齒輪、鏈條、驅(qū)動(dòng)軸、軸承、閥桿螺母、葉輪、滾輪、凸輪以及各種機(jī)械結(jié)構(gòu)件、電動(dòng)工具外殼手柄、開關(guān)等→技術(shù)貼:POM在齒輪中的應(yīng)用方案(上)
圖8:POM在機(jī)械制造業(yè)的應(yīng)用例子
3.電子電器和儀表行業(yè)
→技術(shù)宅告訴你鼠標(biāo)、鍵盤中用到的POM
4.水暖建材業(yè)
制作水龍頭噴射嘴、門窗零件、滑輪等。
5.輕工行業(yè)
主要用于圓珠筆和活動(dòng)筆零件、氣壓噴嘴、一次性打火機(jī)殼、煤氣減壓閥、拉鏈、餅干模具等。
6.兵器和軍工
制作迫擊炮的彈帶,步槍的擊發(fā)機(jī),坦克和裝甲車的各種機(jī)械部件、儀表部件和轉(zhuǎn)動(dòng)、往復(fù)耐磨密封件等。
八、國(guó)內(nèi)外主要POM生產(chǎn)企業(yè)
世界聚甲醛的生產(chǎn)主要在西歐、美國(guó)、日本、中國(guó)和韓國(guó),發(fā)達(dá)國(guó)家聚甲醛的生活高度集中,主要生產(chǎn)商分別為泰科納、杜邦、大賽璐等。中國(guó)聚甲醛生產(chǎn)企業(yè)有10家,云天化股份有限公司是中國(guó)第一家聚甲醛生產(chǎn)企業(yè)。
表2 世界主要聚甲醛生產(chǎn)商情況
公司名稱 | 產(chǎn)能(萬噸/年) | 占比(%) | 裝置分布 |
泰科納 | 38.4 | 26.68 | 美國(guó)、德國(guó)、日本(合資)、韓國(guó)(合資)、中國(guó)(合資)等 |
杜邦 | 19 | 14.19 | 臺(tái)灣(合資)、美國(guó)、荷蘭、中國(guó)(合資) |
大賽璐 | 10.7 | 7.99 | 日本(合資)、韓國(guó)、中國(guó)(合資)、馬來西亞(合資)、臺(tái)灣(合資) |
三菱瓦斯 | 10.4 | 7.77 | 日本、泰國(guó)、韓國(guó)、中國(guó) |
巴斯夫 | 5.5 | 4.11 | 德國(guó) |
旭化成 | 5.4 | 4.03 | 日本、中國(guó)(合資) |
其他 | 44.5 | 33.23 | - |
合計(jì) | 133.9 | 100 | - |
表3 2014年中國(guó)聚甲醛主要生產(chǎn)企業(yè)
省份 | 企業(yè)名稱 | 產(chǎn)能(萬噸/年) |
重慶 | 云天化股份重慶分公司 | 6 |
云南 | 云南云天化股份有限公司 | 3 |
河南 | 開封龍宇化工有限公司 | 4 |
內(nèi)蒙古 | 中海石油天野化工股份有限公司 | 6 |
江蘇 | 杜邦-旭化成聚甲醛(張家港)股份有限公司 | 2 |
寶泰菱工程塑料(南通)有限公司 | 6 | |
寧夏 | 神華宇煤煤化工分公司 | 6 |
山東 | 兗礦魯南化工有限公司 | 4 |
上海 | 上海藍(lán)星聚甲醛有限公司 | 6 |
天津 | 天津渤海化工有限責(zé)任公司天津堿廠 | 4 |
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